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FENÓMENO FOTOQUÍMICO

El fenómeno fotoquímico precisa de fases principales:

1. Recepción de la energía luminosa
2. Reacción química propiamente dicha.

Según se opere con una sustancia única o con un sistema de varios cuerpos en presencia, se realizará, bien una descomposición de la sustancia en sus elementos (fotólisis), bien una combinación de varios cuerpos en uno solo (fotosíntesis).

La fotoquímica es el estudio de las transformaciones químicas provocadas o catalizadas por la emisión o absorción de luz visible o radiación ultravioleta. Una molécula en su estado fundamental (no excitada) puede absorber un quantum de energía lumínica, esto produce una transición electrónica y la molécula pasa a un estado de mayor energía o estado excitado. Una molécula excitada es más reactiva que una molécula en su estado fundamental.

FOTOBIOLOGÍA

La fotobiología estudia los diversos efectos de la radiación solar sobre los diversos ecosistemas y organismos. El sol provee, en forma de radiación electromagnética, la fuente de energía para el funcionamiento de todos los ecosistemas terrestres y acuáticos, basados en la producción de materia orgánica a través del proceso de fotosíntesis. La radiación solar, por lo tanto, es determinante para regular los ciclos naturales (estaciones, día-noche) así como otros factores (estratificación de los árboles, distribución vertical en la columna de agua, etc.). Sin embargo, esta misma radiación que hace posible la vida sobre la

tierra puede ser perjudicial en ciertas circunstancias, especialmente una parte de esta radiación, la llamada radiación ultravioleta (RUV, 280-400 nm). Los organismos que fotosintetizan son los primeros en ser afectados, ya que ellos reciben la radiación solar y representan el primer punto de la red trófica. Desde el descubrimiento del "agujero" de ozono en la Antártida, se ha avanzado mucho en la investigación sobre la fotobiología de la RUV. Hoy se sabe que la radiación UV es uno de los factores más importantes que determinan varios aspectos del ecosistema, tales como distribución, comportamiento, presencia de compuestos protectores, y otras adaptaciones .

CADENA RESPIRATORIA

Es un sistema multienzimático ligado a membrana que transfiere electrones desde moléculas orgánicas al oxígeno.

La cadena respiratoria comprende dos procesos:

1. Los electrones son transportados a lo largo de la membrana, de un complejo de proteínas transportador a otro.
2. Los protones son translocados a través de la membrana, estos significa que son pasados desde el interior o matriz hacia el espacio intermembrana. Esto construye un gradiente de protones. El oxígeno es el aceptor terminal del electrón, combinándose con electrones e iones H+ para producir agua.

Su función es transportar desde moléculas poco oxidantes hasta el oxígeno que es la molécula más oxidante de la cadena. Las moléculas que inician este transporte de electrones son NADH Y FADH, es decir son las moléculas menos oxidantes de la cadena. Una vez que los electrones son entregados al oxígeno, se forma Agua.

2. Debido a que la cadena sólo transporta electrones, los protones son bombeados hacia afuera de la mitocondria, lo que crea un gradiente de protones con una carga muy positiva afuera de la mitocondria y una carga muy negativa adentro. Este gradiente obliga a los protones a volver a entrar a la mitocondria y en el paso hacia adentro pasan por una enzima que forma un túnel de protones llamada ATP sintasa que con la fuerza de entrada de los protones, forma ATP.

Los tres componentes de la cadena respiratoria son: grandes complejos proteicos con moléculas trasnportadoras y sus enzimas correspondientes, un componente no proteico: UBIQUINONA (Q) que están embebidos en la membrana y una pequeña proteína llamada citocromo c que es periférica y se ubica en el espacio intermembrana, pero adosado laxamente a la memb. interna.

La secuencia de eventos:

1. Pasan los electrones a través de el 1º complejo (NADH-Q reductasa) hasta la ubiquinona, los iones H+ traspasan la membrana hacia el espacio intermembrana.
3. El 2º complejo (citocromo c reductasa) trasnsfiere electrones desde la Q a el citocromo c, generando un nuevo bombeo de protones al exterior.
4. el 3º complejo es una citocromo c oxidasa, pasa los e- del citocromo c al oxígeno, el oxígeno reducido (1/2 O2-) toma dos iones H+ y formaH2O.

Gradiente de protones y fosforilación oxidativa

Hipótesis Quimiosmótica

(Peter Mitchell, 1961).

A medida que los electrones fluyen por la cadena respiratoria, a ciertas etapas los protones (H+) son transferidos desde el interior al exterior de la membrana. Esto construye un gradiente de protones , dado que las cargas + son retiradas del interior mientras que las -, permanecen en el interior (en gran parte como iones OH- ), el pH en la cara externa de la membrana puede llegar a un pH 5,5, mientras que el pH justo en la cara interna de la misma puede llegar a 8,5 ---> la diferencia es de 3 unidades de pH , recuerde que el pH es igual a - log. de [H] y por lo tanto 3 unidades de pH significan una diferencia de concentración de H+ estimada en 1000 x entre ambas caras de la membrana.

Y esto representa energía potencial acumulada como: Gradiente de protones= fuerza móvil de protones , y dado que la membrana es básicamente impermeable a los protones, por lo tanto el gradiente no se desarma por una constante re-entrada de los mismos, y teniendo en cuenta que la ATP sintetasa complejo proteico contiene el único canal para la entrada del protón, por lo tanto a medida que los protones pasan por el canal, se produce la siguiente reacción:

ADP + Pi ---> ATP.

Este proceso puede llamarse: fosforilación quimiosmótica o fosforilación oxidativa.

RADICALES LIBRES

El ATP es la principal fuente de energía para la célula, la disponibilidad de este, le permite a la

célula llevar a cabo su metabolismo.

La síntesis de ATP en la mitocondria, exige la presencia de oxígeno y de sustratos energéticos como la glucosa y los ácidos grasos.

Durante este proceso se libera de manera natural el superóxido O●¯ (Radical Libre), el cual en un medio ácido dismuta enzimáticamente o espontáneamente a H2O2 (Especie Reactiva del Oxígeno).

Sin embargo el H2O2 puede actuar como: tóxico oxidante y segundo mensajeros. La participación del H2O2 en la señalización celular depende de la actividad controlada y regulada de la NADPH oxidasa (Nox) que sintetiza O2· -, el. El H2O2 así generado puede modular vías metabólicas a la manera del Ca2+ y el AMP cíclico (AMPc).

Además de la mitocondria, el retículo endoplásmico, los peroxisomas, la membrana plasmática y las enzimas xantin oxidasa y aminoácido oxidasas generan RLs (Radicales Libres) y EROs (Especies Reactivas del Oxígeno) y es el sistema antioxidante de la célula (enzimático y no enzimático), el responsable de mantener la concentración fisiológica de estas especies. Cuando los niveles de RLs y EROs rebasan la capacidad antioxidante de la célula, se presenta el cuadro conocido como estrés Oxidativo. El daño oxidativo es el resultado de tal desequilibrio e incluye modificación oxidativa de las macromoléculas celulares, muerte celular por apoptosis o necrosis así como un daño estructural al tejido.

POTENCIAL REDOX

El Potencial de electrodo,

Potencial de reducción/Potencial REDOX es como se le conoce a una celda galvánica que produce por la reacción de la celda que no está en equilibrio. El potenciómetro solo permite circular una corriente pequeña, de modo que la concentración de las dos semiceldas permanece invariable. Si sustituimos el potenciómetro por un alambre, pasaría mucha más corriente, y las concentraciones variarían hasta que se alcance el equilibro. En este momento no progresaría más la reacción, y el potencial "E" se haría cero.

OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN

Las reacciones de óxido – reducción (REDOX) son aquellas donde hay un un cambio en el número de electrones asociado a un átomo determinado.La gran mayoría de las reacciones redox ocurren con liberación de energía y las que ocurren a nivel del metabolismo de un ser viviente. Como los alimentos son sustancias reducidas, el organismo las oxidda controladamente, liberando energía en forma gradual y de acuerdo a sus requerimientos.

Esta energía es transformada en energía química en forma de ATP, la cual es utilizada para todos los procesos que ocurren en los organismos.

Un átomo neutro cualquiera tiene un número definido de electrones, el cual corresponde al número de protones que posee su núcleo; es decir, tiene tantos electrones como el valor de su número atómico.

Cuando un elemento determinado se combina a través de una reacción química, el número de electrones que está asociado a él, puede ser mayor o menor que su número atómico característico. De aquí nace el concepto de estado de oxidación o número de oxidación. Lo que simplemente significa, el número de electrones en exceso o de déficit que se le asigna a un elemento con respecto a su número atómico, cuando forma parte de un compuesto o está en forma de ión, siguiendo ciertas reglas:

1. Si el número de electrones asignado a un elemento es mayor que su número atómico, se le confiere una carga formal negativa. Por el contrario, si el número de electrones asignado es menor que su número atómico, se le otorga una carga formal positiva.

2. En los elementos libres o compuestos formados por un mismo tipo de átomos, el número de oxidación de todos ellos es cero. Por ejemplo: Na, H2, S8, P4. Todos ellos tienen N° de oxidación = 0.

3. En los iones simples (constituidos por un sólo tipo de átomos), el N° de oxidación es igual a la carga del ión. Por ejemplo: Al+++, su N° de oxidación es +3; Fe++, su N° de oxidación es +2; Fe+++, su N° de oxidación es +3.

4. El N° de oxidación del oxígeno es generalmente –2, cuando forma parte de un compuesto; excepto en los siguientes casos:

• Cuando forma parte de compuestos llamados peróxidos, donde hay enlace O-O. En este caso el N° de oxidación asignado para el oxígeno es –1.

• Cuando el oxígeno se combina con flúor (elemento más electronegativo que el oxígeno), el N° de oxidación asignado para el oxígeno es +2.

5. El N° de oxidación asignado para el hidrógeno es +1 en la mayoría de los compuestos. La única excepción es en los hidruros, donde el hidrógeno se une a elementos menos electronegativos que él. Por ejemplo: hidruro de sodio (NaH), en estos casos el N° de oxidación asignado para el hidrógeno es –1.

6. Los N° de oxidación de los diferentes elementos que conforman una molécula deben coincidir con la carga total de esa molécula. Es decir, la suma de los N° de oxidación de los diferentes átomos que la constituye debe ser igual a la carga total de la molécula. De aquí podemos deducir lo siguiente:

• En las moléculas neutras, la suma de los N° de oxidación de los átomos que la forman debe ser igual a cero. Por ejemplo, H2O, el N° de oxidación del H es +1, como hay dos H, contribuye a la molécula con carga +2. El N° de oxidación del O es –2 y la molécula contiene sólo un O; por lo tanto la suma de +2 + (−2) = 0, que corresponde a la carga de una molécula neutra.

• En los iones que están formados por más de un tipo de elemento, la suma de los N° de oxidación de todos los elementos debe ser igual a la carga que posee el ión.

En muchos casos el valor del N° de oxidación corresponde a la valencia de un elemento, pero son conceptos diferentes. Valencia de un elemento es el número de enlaces simples que puede formar un átomo; o bien, el número de átomos de hidrógeno con que puede combinarse; es un número absoluto, no hay un signo asociado a él. En cambio, el número de oxidación representa la carga aparente que tiene un átomo en un compuesto dado y corresponde a un mayor o menor número de electrones asociado a él, según las reglas menciónadas anteriormente. Este número puede ser positivo o negativo, dependiendo de la electronegatividad del átomo en particular.

La pérdida de 1 e- se llama oxidación. Una semirreacción de oxidación está siempre acompañada por una disminución en el N° de electrones del elemento que está siendo oxidado. La disminución del N° de electrones asociado con ese átomo, trae como consecuencia aumento del N° de oxidación (es más positivo).

Los electrones en una reacción de este tipo, son captados por las especies químicas que se reducen a la misma velocidad con que son cedidos por las especies que se oxidan: es decir, cuando ocurre una oxidación, hay siempre una reducción. Estos son sistemas acoplados, en que ambos procesos se realizan simultáneamente.

El compuesto que tiene en sí el elemento que capta los electrones y, por lo tanto, su N° de oxidación disminuye; es decir, se reduce se llama agente oxidante.

El compuesto que tiene en sí el elemento que cede los electrones; por consiguiente, su N° de oxidación aumenta; es decir se oxida se llama agente reductor.

Agentes Oxidantes: K 2 Cr 2 O 7, K Mn O 4, HNO3, H 2 O 2, O2, Cl2, I2….

Agentes Reductores: H2S, H2, Na°, Mg°, SO2, H 2 SO 3….

NADH Y FADH2 COMO FUENTE DE PODER REDUCTOR

La NADH deshidrogenasa, NADH:ubiquinona oxidorreductasa o complejo I es un gran complejo multienzimático que cataliza la transferencia de electrones del NADH al coenzima Q en la cadena respiratoria.

Es el mayor complejo de la cadena respiratoria; en los mamíferos consta de 45 cadenas polipeptídicas, de las cuales, siete están codificadas por elgenoma mitocondrial. Contiene FMN como grupo prostético y 8 cúmulos hierro-azufre.

Su estructura tienen forma de "L" con un gran dominio en la membrana (con alrededor de 60 hélices transmembrana) y un dominio periférico hidrófilo donde se produce la reducción del NADH.

Constituye el punto de entrada a la cadena de transporte electrónico en las bacterias y en la membrana interna de las mitocondrias de las células eucariota. La transferencia electrónica se inicia mediante la oxidación del NADH ya que sus dos electrones son transferidos simultáneamente a un FMN unido no covalentemente a la enzima, y desde allí, a través de una serie de clusters Fe-S (transportadores de electrones capaces de aceptar un electrón por ciclo) al aceptor final, la coenzima Q (ubiquinona, transportador electrónico liposoluble) o a aceptores artificiales como ferrocianuro o rutenio (III) hexaamina.

Simultáneamente al transporte electrónico, el complejo I bombea protones a través de la membrana, contribuyendo así a la generación de un gradiente electroquímico. La estequiometría aceptada para el bombeo de protones es 2H+/e-. Este proceso produce el 40% del gradiente transmembrana generado en la oxidación del NADH por la cadena respiratoria mitocondrial.⁵ Recientemente se demostró que en ciertos procariotas el complejo transloca cationes Na⁺ en lugar de protones y que de este modo se genera una fuerza sodio-motriz en lugar de protón-motriz.

Más de cien genes están involucrados en la biosíntesis del complejo I, participan en: transcripción, traducción, transporte, procesamiento, inserción de cofactores y ensamblado. El proceso de biosíntesis debe estar estrictamente regulado para mantener los niveles de actividad metabólica en células y tejidos, de acuerdo a su demanda energética.

Tradicionalmente se ha denominado como complejo I a la enzima mitocondrial mientras que su contraparte bacteriana se conoce como NADH deshidrogenasa tipo I.

Bioquímicamente es un coenzima que interviene como dador o aceptor de electrones y protones (poder reductor) en reacciones metabólicas redox; su estado oxidado (FAD) se reduce a FADH₂ al aceptar dos átomos de hidrógeno (cada uno formado por un electrón y un protón), según la siguiente reacción:

Por tanto, al reducirse capta dos protones y dos electrones, lo que lo capacita para intervenir como dador de energía y/o poder reductor en el metabolismo . Por ejemplo, el FAD (y también el NAD), se reducen en el ciclo de Krebs y se oxida en la cadena respiratoria (respiración aeróbica).

La función bioquímica general del FAD es oxidar los alcanos a alquenos, mientras que el NAD⁺ (un coenzima con simialr función) oxida los alcoholes a aldehídos o cetonas. Esto es debido a que la oxidación de un alcano (como el succinato) a un alqueno (como el fumarato) es suficiente exergónica como para reducir el FAD a FADH₂, pero no para reducir el NAD⁺ a NADH.

La reoxidación del FADH₂ (es decir, la liberación de los dos electrones y dos protones capturados) tiene lugar en la cadena respiratoria, lo que posibilita la formación de ATP (fosforilación oxidativa).

Muchas oxidorreductasas, denominadas flavoenzimas o flavoproteínas, requieren FAD como coenzima para oxidar los substratos. Pero en el enzima succinato deshidrogenasa, que oxida el succinato a fumarato en el ciclo de Krebs, el FAD es realmente un grupo prostético, ya que está unido fuerte y permanentemente al enzima mediante un enlace covalente.

HIDRÓLISIS DEL ATP ACOPLADA A REACCIONES BIOLÓGICAS

El sistema ATP - ADP en la célula.

Para sintetizar ATP por fosforilación del ADP tenemos acoplando al catabolismo:

ADP + Pi ® ATP + H₂O

Sintetizar ATP requiere mucha energía procedente de reacciones de oxidación. Al usar ATP se descompone en ADP ó AMP. Si sólo existieran estas reacciones pronto se agotaría la energía, por lo que otras reacciones usan ADP y AMP:

AMP + 2 ATP ® 2 ADP ® 2 ADP + Pi ® ATP

Los enzimas que fosforilan pasan Pi a partir del ATP y se llaman quinasas (adenilato quinasa recupera AMP). Para recuperar PPi:

GTP, UTP y CTP sirven igual que el ATP:

GTP + H₂O ® GDP + Pi ® misma energía que para ATP

Para recuperar el GDP se usa siempre ATP:

GDP + ATP ® GTP + ADP

Fuentes de energía. Estrategias para la síntesis de ATP.

Síntesis acoplada a reacciones de degradación por oxidación. En este proceso los cofactores se reducen y se produce energía para sintetizar ATP de ADP + Pi. En la mayor parte de células consta de dos fases:

I.- Fosforilación a nivel de sustrato: fosforilación de ADP. Asociada a la fracción soluble de la célula. No requiere O₂.

II.- Fosforilación oxidativa: se sintetiza mucho más ATP. Síntesis ATP relacionada con la formación de un compuesto fosforilado con potencial de transferencia de grupos fosfato mucho mayor que el ATP para poder cederlo al ADP. Hay mucho compuestos fosforilados pero pocos que puedan cederlo. Estas moléculas se forman como intermediarios de las reacciones metabólicas.

En la reacción de oxidación de aldehído a ácido durante la degradación de la glucosa, con δ G grande, el gliceraldehído-3-fosfato por tanto se transforma en 3-fosfoglicerato. Para acoplar la síntesis de ATP se divide la reacción en dos etapas con la formación de un intermediario, el 2,3-BPG:

Es inestable, tiene tendencia a ceder el P al ADP.

Hay otros dos compuestos con potencial de transferencia mayor que el ATP:

- Fosfoenolpiruvato (PEP): también interviene en la oxidación de la glucosa.

- Fosfocreatina: almacén en el músculo.